La versiones actualmente en uso son dos: las de la rama 4.0 y las de la rama 5.0. La 5.0 tiene compatibilidad hacia atrás en la gran mayoría de las cosas pero algunas características están hechas para corregir malas prácticas de programación de la 4.0, por ejemplo, en la 5.0 no existen las variables superglobales HTTP_*_VARS lo que podría causar error en script hechos para la versión 4.0 que las usen (en su lugar se usan $_POST/$_GET) y lo otro es que la versión 5.0 viene con register_globals deshabilitado por omisión.
Esas son las dos principales fuentes de problemas entre una y otra versión.
Por supuesto, si quieres comenzar yo te recomiendo comenzar con la versión 5.0 directamente.
