PHP - Como Insertar hora a una fecha pero que esta no se repita el mismo dia

Necesitó ayuda urgentemente, estoy realizando una agenda para un proyecto de mi universidad pero no se mucho. La agenda ya la tengo hecha y me guarda los datos en la base de datos y me los muestra pero cada día de la agenda tiene que guardar ua hora especifica para cada evento pero que si repito esa hora en ese día me devuelva una error de que no lo puedo hacer porque la hora esta en uso.
También estoy usando ajax y jquery

Hola Joseu, no se que base de datos estas utilizando, pero si pones la fecha como clave primaria, ya no permitirá que se dupliquen los valores.

Si no lo haces así, la única manera, es hacer un select antes de insert para revisar si ya existe dicha fecha.

Estoy de acuerdo con Xve realizar una consulta de horas ocupadas o disponibles del dia en particular y realizar la inserción en el horario disponible.

Espero te ayude en algo.