PHP - Sesiones

Hola, tengo el siguiente problema con el siguiente código:
else
{
//Se inicia la sesión
session_start();

//Guardar datos en las variables de sesión
$_SESSION[Usuario] = $row["Usuario"];
$_SESSION[Nivel] = $row["Nivel"];
$_SESSION[Nombre] = $row["Nombre"];
$_SESSION[Ident] = $row["Ident"];

//Redireccionamos a la pagina main.asp
Header("Location: /vsm/privado/main.php");
}

Esto en la página login.php. Luego en la página main.php escribo lo siguiente:
echo $_SESSION[Usuario];

Me debería de escribir el usuario, pero no lo escribe. Estoy empezando con PHP, provengo de ASP y no sé si lo estoy haciendo bien. He probado cambiado Usuario por Nivel, Nombre e Ident, y sigue sin escribir nada. ¿Alguien sabe por qué? Gracias

session_register, aunque ahora se usa de otra manera checa en www.php.net sesiones