En los sistemas tipo unix, tanto el puerto serial como el paralelo puede leerse como si fuera un archivo cualquiera. En teoria podrias realizar una función en php para leer y escribir el archivo. Pero......... Por lo menos en php versión 4, eso no es posible, yo lo he intentado y simplemente los ejemplos que he visto en la red, indican claramente que se requiere php5 o superior.
Por otro lado si usas windows, pues eso no te sirve para nada.
Aqui lo recomendable como indica el compañero José, es usar un programa externo escrito en C, C++, Perl, Python, etc.......... el lenguaje que quieras. Y mandarlo a llamar desde php.
Pero ¿por que hacerlo en php?, tu puedes hacer que el otro programa sea un .cgi y pasarle los parametros directamente por get o post. Así el programa haria el uso de los puertos directamente, sin usar php para ello.
Lo del active X que dice josé, este...... Creo que la idea no quedo clara. Supongo a que se refiere en caso de que los puertos serial o paralelo que quieras manejar se encuentren en la computadora del cliente. En cuyo caso, tambien podrias usar Java, con la ventaja que funcionaria con cualquier navegador y en cualquier sistema operativo. No solo en Windows con Internet Explorer.
Saludos!
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Miguel Angel
Mike79