Para q una imagen tenga fondo transparente la tenes k exportar como .gif o png
No lo hagas en paint.. pork no toma transparencias.
Te recomiendo Photoshop o Fireworks.
Y en vb yo tube el mismo problema k vos, pero lo solucione hace un ratito.
Para que un label, picture, etc tenga fondo transparente..
Public Class Form1
Dim alpha As Integer
Private Sub Form1_Load(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles MyBase.Load
PictureBox1.BackColor = Color.FromArgb(alpha, 0, 0, 0)
End Sub
End Class
Espero k te sirva!
Saludos!!