En el momento de crear un ImageList para asociar posteriormente con el toolbar, el primer paso que tenes que dar con el ImageList es elegir el tamaño de las imagenes, 16 x 16, o 32 x 32, etc, Elegi el tamaño que deseas, en tu caso uno bien grande. Cuando relaciones este list con el toolbar automaticamente los botones se agrandaran para tener este tamaño que hayas elegido de las imagenes.
Eso si, el list, tenes que seleccionar primero el tamaño, y despues cargar todas lsa imagenes, una ves que tenes imagenes cargadas, no se si te permite cambiar de tamaño.
Suerte
