Puedes hacerlo de esta forma:
Cargamos la imagen y hacemos visible el control para que cada vez que se pasa el mouse sobre el boton se ejecute.
Private Sub Command1_MouseMove(Button As Integer, Shift As Integer, X As Single, Y As Single)
Picture1.Visible = True
Picture1.Picture = LoadPicture("C:\005.jpg") 'Ruta de tu Imagen
End Sub
'Hacemos invisible el PictureBox
Private Sub Form_Load()
Picture1.Visible = False
End Sub
'Hacemos invisible el PictureBox
Private Sub Form_MouseMove(Button As Integer, Shift As Integer, X As Single, Y As Single)
Picture1.Visible = False
End Sub