C sharp - almacenamiento en nodos <key, value> con C#

Hola a todos!!!
Estoy trabajando con C# y me he encontrado con la lectura de ficheros xml.
Necesito menter en un nodo los valores. La forma de hacerlo creo que es esta pero en el nodo no almacena nada. El valor del nodo es null.

string XPath = @"/configuration/appSettings/add[@key='"+prueba+"']";

XmlNode node = xmldoc.SelectSingleNode(XPath);

¿Alguien sabe otra forma o lo que necesito corregir?

Muchas gracias.

Creo que te hace falta carghar el fichero. EN en MSDN consegui este ejemplo :

XmlDocument doc = new XmlDocument();
doc.Load("booksort.xml");

//Create an XmlNamespaceManager for resolving namespaces.
XmlNamespaceManager nsmgr = new XmlNamespaceManager(doc.NameTable);
nsmgr.AddNamespace("bk", "urn:samples");

//Select the book node with the matching attribute value.
XmlNode book;
XmlElement root = doc.DocumentElement;
book = root.SelectSingleNode("descendant::book[@bk:ISBN='1-861001-57-6']", nsmgr);

Console.WriteLine(book.OuterXml);