Yo he programado XML en Dreamweaver. En realidad, tú puedes programar XML incluso desde el Bloc de Notas, da lo mismo, a fin de cuentas, todo es sólo código. Ahora, si tu pregunta va a si es que DW tiene algún módulo de programación en XML, donde se te vaya corrigiendo la sintaxis, recalcando con colores, etc, etc, la respuesta es NO. Debe haber otros editores que no conozco... pero en general es para todos los lenguajes lo mismo.
Si tú quieres, puedes programar en DW lo que se te de la gana, y después grabarlo como .TXT
Da igual. Además, el XML es muy parecido en su sintaxis al HTML. Te sugeriría que si vas a programar en XML, búscate una aplicación más sencilla, como puede ser el TextPad o el mismo bloc de notas, o el Jext Editor (éste último es muy completo).