Hola!!
Lo primero que hay que hacer es insertar un "Imagelist1", al cual en la propiedad de Collection le agregras(Add) los iconos que necesites usar. Ya listo éste.
Luego en las propiedad del Toolbar: "Imagelist" le indicas que use el "Imagelist1" que has insertado.
Luego en propiedad Buttons de toolbar vas a ir agregando (Add), los iconos para el toolbar. Desde ahi los puedes manipular y configurar.
Espero y te ayude!!
Saludos!!