Cuando se dice que un sistema es de 32 bits lo que se quiere decir es que ese sitema está preparado para usar la arquitectura que reside por debajo a nivel hardware. El procesador tiene una serie de registros que son los que determinan esos 32 bits, si los registros del procesador son de 32 bits, se dice que ese procesador es de 32 bits. Diciendo que Visual Basic es de 32 bits lo que se quiere decir es que el código que genera está preparado para usar esos registros de 32 bits. Si por ejemplo usas las primeras versiones de Visual Basic que son de 16 bits, el código que genera es código que no va a sacar partido los procesadores de 32 bits. No sé si te he solucionado la duda... :)
Resumiendo, lo que quiere decir es que el código que vas a generar en VB va a aprovechar mejor las características de procesadores como los i386 en adelante.
(Todo esto es a grosso modo, evidentemente esto conlleva implícitas muchas otras cosas, no es algo tan simple como un simple cambio de tamaño de los registros de la CPU)
Saludos