En el evento KeyDown prueba el valor que arroja la variable KeyCode
El F4 es el 115
Este evento está disponible en los TextBox y en el Form, también puede usarse desde otros controles, pero ahorita no me acuerdo cuales.
Para que te funcione en el Form, éste tiene una propiedad llamada KeyPreview si la pones en TRUE todos los eventos del teclado serán revisados primero en el evento KeyDown del formulario antes que cualquier otro.
También puedes detectar combinaciones de tecla como ALT-G entre otras..
Espero esto te sirva, para dudas y aclaraciones estaré al pendiente, saludos.