¿Qué metodología estas usando?
De todas formas el mejor camino es emplear los caso de uso. Usalos como si el usuario te contara en plan historieta su trabajo día a día, que información necesita, que documentos se la proporcionan, con quien intercambia la información, que hace con élla, etc ...
Preguntale todo lo que se te ocurra por, muchas veces el trabajo que realizan mecánicamente les hace olvidar detalles.
Recoge esta información paso a paso, crea vínculos entre las tareas (no te bases sólo en los diagramas, usa texto también).
Cuando tengas esta información organizala. Seguro que te surgiran más preguntas, así que hazlas. Ellos pueden estar más perdidos que tú y todo lo que saque en claro ahora te evitará quebraderos de cabeza después.
Saludos.