Quiuvo.
Únicamente teclea la siguiente instrucción en el evento FormClosing de la forma con el menú principal.
private void frmMenu_FormClosing(object sender, FormClosingEventArgs e)
{
e.Cancel = MessageBox.Show("¿Desea salir del programa?", "Mensaje", MessageBoxButtons.YesNo, MessageBoxIcon.Question) != DialogResult.Yes;
}
Saludos.