¿Volviendote loco por qué si es tan fácil?
Fijate, como lo tienes (C, cdrom, A) no te va a arrancar por cdrom primero, porque le estás diciendo: "Busca los archivos de arranque en C primero, si no los consigues, buscalos en el cd, y por último en A).
Como tienes instalado un sistema operativo (en tu caso Windows XP), el al iniciar la máquina busca esos archivos de arranque en el SO que tienes instalado, como los consigue en Windows XP no tiene porque seguir buscando ni en el cd, ni en A, ni en ningún otro lado.
¿Que tienes que hacer entonces? Fácil, pon como primer dispositivo booteable al cdrom, o D. Para que si entonces, al iniciar la máquina, ella busque en el cdrom, y arranque desde ahi.